1、前言矽烷(wan)偶聯劑最早(zao)是于本世紀(ji)40年代由美國(guo)聯合碳化物(wù)公司(ＵＣＣ)和道康(kāng)甯公司(ＤＣＣ)首 先(xiān)爲發展玻璃(li)纖維增🏃‍♂️強塑(sù)料而開發的(de),最♉初把它作(zuò)爲玻璃纖維(wei)的表面處理(li)劑而用在玻(bo)璃纖維增強(qiáng)塑料中。1947年ＲａｌｐｈＫＷ等(deng)[1]發現用烯 丙(bǐng)基三乙氧基(jī)矽烷處✉️理玻(bō)璃纖維而制(zhì)成⁉️的聚酯複(fu)合材料可以(yǐ)得🔞到雙倍的(de)強度,從而開(kai)創🐉了矽烷偶(ou)聯劑🎯實際應(ying)用的曆♈史,并(bìng)極大地刺激(ji)了🈲矽烷偶聯(lián) 劑的研究與(yǔ)發展。從50年代(dài)👨‍❤️‍👨至60年代,相繼(jì)出現了氨基(ji)和改性氨🛀🏻基(jī)矽烷,以後又(you)開🔞發了耐熱(re)矽烷、陽離子(zi)矽烷、重氮和(hé)疊氮矽烷以(yǐ)及α-官能團矽(xī) 烷等等。随着(zhe)一系列新型(xíng)矽烷偶聯劑(ji)的問世,特别(bié)是它們獨特(tè)的性能與顯(xian)著🐉的🥰改性效(xiao)果使其應用(yong)領域不斷擴(kuò)大,産量大幅(fu)度上升🏒,據2025年(nian)12月報 道,我國(guo)矽烷偶聯劑(jì)年産能力達(dá)10000噸左右,可與(yǔ)美國⛷️、德國相(xiang)抗衡[2]。矽烷偶(ǒu)聯劑是繼有(yǒu)機矽工業中(zhong)三大産品———矽(xī)油、矽橡膠、矽(xī)樹脂 之後㊙️的(de)第四大部類(lei),其在有機矽(xī)工業中❌的地(dì)位日趨重要(yao),已成爲現代(dai)有機🐆矽工業(ye),有機高分子(zǐ)工業,複合材(cái)料工業💯及相(xiàng)關高技術領(lǐng)域中不可缺(quē)少的 配套化(huà)學助劑,而且(qiě)是一種重要(yao)的高科技含(han)量,高附加值(zhí)的有機矽産(chan)品。

2、矽烷偶聯(lián)劑的結構特(te)征及作用機(ji)理

2.1　矽烷偶聯(lián)劑的結構特(te)征矽烷偶聯(lian)劑是一類分(fen)子中同時🌈含(han)有兩種不同(tong)化學性質基(ji)團(有機官能(néng)基團和可水(shuǐ)👌解基團)的矽(xī)烷,其經典産(chan)物可用通 式(shì)(ＹＲ)ｎＳｉＸ4-ｎ表✊示(ｎ=1,2)。式中ＹＲ爲(wei)非水🐅解有機(ji)基團,Ｙ包💃括鏈(liàn)烯基(主要爲(wèi)Ｖｉ)以及末端帶(dài)有Ｃｌ,ＮＨ2,ＳＨ,Ｎ3,ＯＣＯＭｅ ,ＣＨ=ＣＨ2,ＮＣＯ等官能團(tuan)的烴基;Ｘ爲可(kě)進行水解反(fan)應并生成Ｓｉ—ＯＨ的(de)基團,包括Ｃｌ,ＯＭｅ,ＯＥｔ,ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3,ＯＳｉＭｅ, 及(jí)ＯＡｃ等(最常見的(de)是ＯＭｅ,ＯＥｔ),能夠與無(wú)機材料發生(shēng)化學反應,或(huò)吸附在材料(liào)表面,從而提(ti)高與無機材(cái)料的親和性(xìng)。Ｘ、Ｙ爲兩類反應(yīng) 特性不同的(de)活性基團,其(qí)中Ｘ易與無㊙️機(ji)物或礦物質(zhì)如玻🚶‍♀️璃、矽石(shi)、陶土、粘土、滑(huá)石、二氧化钛(tài)和一些金屬(shǔ)如鋁、钛、矽、鐵(tiě)、銅、鋅等的鍵(jian)合 能力。而Ｙ則(ze)易與有機物(wu)中的♊樹脂、橡(xiang)膠🧑🏽‍🤝‍🧑🏻等産物有(you)良好的結合(hé)[3]。正是由于矽(xī)烷偶聯劑分(fèn)子中間🔴進存(cún)在親有機和(he)親無機的💋兩(liang)種功能團,可(ke)以把 兩種不(bu)☁️同化學結構(gòu)類型和親和(hé)力相差很大(dà)的材料在界(jiè)面連接起來(lai),增加塗料和(hé)無機底層及(ji)顔料,填料與(yu)樹脂基料間(jian)的結合。

2.2　矽烷(wan)偶聯劑的偶(ǒu)聯機理早在(zai)60年代即研究(jiu)了玻璃纖維(wéi)增強塑料的(de)機理。新近,人(ren)們進一步應(ying)用新型分析(xī)儀器爲手段(duàn),研究剖🔞析了(le)材料界面狀(zhuang) 态,對吸附,反(fǎn)應狀态,聚🌈合(he)物基體的黏(nian)接,複合材料(liào)的補強及老(lǎo)化等過程有(yǒu)了進一步的(de)了解,從而🔞提(ti)出了化學鍵(jian)合和物理吸(xī)附解釋。其中(zhong)化學鍵合 模(mo)型被認爲是(shi)比較成功的(de)一種解釋。

2.2.1　化(huà)學鍵合機理(li):以ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3等處理玻(bō)璃纖維爲例(lì)[4],首先是ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3中✂️的(de)Ｓｉ—ＯＥｔ在适當條🙇‍♀️件(jiàn)下解形成Ｓｉ— ＯＨ,後(hòu)者再與玻璃(li)纖維表面的(de)Ｓｉ—ＯＨ縮合,實現玻(bo)⁉️璃纖維與矽(xi)烷的共價鍵(jiàn)結合,全過程(chéng)可用下列反(fǎn)應式及下圖(tu)表示(Ｍ表示玻(bō)璃纖維)。Ｖｉ Ｓｉ(ＯＥｔ)3+3Ｈ2ＯＶｉＳｉ(ＯＨ)3+3ＥｔＯＨＶｉＳｉ(ＯＨ)3+ＨＯ-Ｓｉ-ＭＶｉＳｉ(ＯＨ)2ＯＳｉＭ+Ｈ2Ｏ　　雖然(rán),矽烷偶💔聯劑(jì) 以單🤞體抑或(huo)低聚體形态(tai)與玻璃纖⭐維(wéi)反應的問題(tí)尚未定論,但(dan)有一點已經(jing)清楚,即矽😘烷(wán)與玻璃纖維(wei)間形成的Ｓｉ—ＯＨ鍵(jian)愈多,則結合(he)愈牢。矽烷偶(ou) 聯劑對玻璃(lí)纖維的黏結(jié)能力,随💁碳官(guan)能團數的增(zēng)加而減弱,其(qí)順序爲Ｙ3ＳｉＸ<Ｙ2ＳｉＸ2<ＹＳｉＸ3。這也(yě)是矽烷偶聯(lián)劑多使用ＹＳｉＸ3的(de)主 要原因。此(cǐ)外,玻璃纖維(wei)經矽烷偶聯(lián)劑處理後,即(ji)由親水性轉(zhuan)變成憎水性(xìng)(親有機性),故(gù)能顯著改進(jìn)對有機樹脂(zhi)的黏接。對于(yú)矽烷偶聯劑(ji)Ｙ中官能 團🙇‍♀️與(yu)有面樹脂的(de)作用雖然🈲化(hua)學鍵合與物(wù)理吸附過程(chéng)共存,但㊙️一般(bān)變爲化學鍵(jiàn)合是主要的(de)。Ｂ.Ａｒｋｌｅｓ[5]對矽烷偶⛷️聯(lian)劑的作用過(guo)🐇程提出了四(si) 步反應模型(xíng),即(1)與矽相💘連(lián)的3個Ｓｉ-Ｘ基水解(jiě)成Ｓｉ—ＯＨ;(2)Ｓｉ—ＯＨ之間脫水(shui)縮合成含Ｓｉ—ＯＨ的(de)低聚矽氧烷(wan);(3)低💔聚物中的(de)Ｓｉ —ＯＨ與基材表面(miàn)上的ＯＨ形成氫(qing)♋鍵;(4)加熱固化(huà)過程中伴随(sui)脫水反應🌈而(er)與基材形成(cheng)共價鍵連🔞接(jie)。一般認爲,在(zài)界面上矽烷(wán)偶聯劑的矽(xi)與基材表 面(mian)隻有一個鍵(jiàn)合,剩下兩個(gè)Ｓｉ—ＯＨ,或者與其他(tā)🔆矽烷中的Ｓｉ—ＯＨ縮(suō)合,或者介質(zhi)遊離狀态。

Ｅ.Ｐ.Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ[6]認(rèn)爲:矽烷偶聯(lian)劑參與樹脂(zhi)化學反應是(shi)最基本的♈,若(ruò)同時能提高(gao)表面張力及(jí)潤濕能力則(ze)效果更佳。故(gù)反💰應能力 高(gao)㊙️而潤濕能力(li)低的偶聯劑(jì),其偶聯效果(guǒ)往往優于反(fan)應能力低而(ér)潤濕能力高(gao)的産品。

2.2.2　物理(li)作用理論:偶(ou)聯機理中偶(ǒu)聯劑對異種(zhǒng)材料界面上(shang)的物👨‍❤️‍👨理作用(yòng)也不能忽視(shi)。姚鍾堯[7]提出(chu)變形層及拘(jū)💃🏻束層理論,即(jí)從🔱減輕界面(mian)應力觀 點解(jie)釋矽烷偶聯(lián)劑的作用🌈,認(ren)爲多數聚合(he)物固化時要(yao)收縮,因🤩而在(zai)界面🈲上将産(chan)生附加應力(li)。當應力集中(zhong)到一定程度(dù)時即可引起(qi)黏接鍵斷裂(lie),使膠黏 件破(pò)壞。變形🆚層理(li)論認爲🌏,矽烷(wan)偶聯劑的作(zuò)用在于拉緊(jǐn)界面上膠黏(nián)劑的結構,形(xing)成模量遞減(jian)的拘束層,可(kě)均勻傳遞應(ying)力。此外,還有(yǒu)摩🧑🏽‍🤝‍🧑🏻擦層理論(lun),認 爲膠黏劑(jì)與被黏物的(de)黏接是基于(yu)摩擦作用,矽(xi)烷偶聯劑的(de)作用在✊于提(ti)高界面間的(de)摩擦系數,增(zeng)加摩擦力。